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焦炉烟气前脱硝工艺及耐硫催化剂应用

来源:欧洲杯比赛投注环保     宣布时间:2021-11-15

       截止2020年底 ,全国焦炭产能约6.34亿吨 ,其中通例焦炉产能5.44亿吨 ,半焦(兰炭)产能7618万吨 ,热接纳焦炉产能1441万吨 。目前 ,全国焦化企业共557家 ,其中重点地区(京津冀及周边地区、长三角地区、汾渭平原)249家 ,非重点地区308家 。

       2021年3月 ,中共中央宣布的《中华人民共和国国民经济和社会生长第十四个五年计划和2035年远景目标纲要》要求:连续改善情况质量 ,深入打好污染防治攻坚战 ,推进细颗粒(PM2.5)和臭氧(O₃)协同控制 ,地级及以上都会PM2.5浓度下降10% ,有效停止O₃浓度增长趋势 ,加速挥发性有机物排放综合整治 ,氮氧化物和挥发性有机物排放总量划分下降10%以上 。

       炼焦化学工业生产历程中爆发的废气主要包括焦炉烟囱废气、干熄焦废气、装煤废气、推焦废气、以及物料贮存、输送历程中爆发的无组织废气、管道阀门跑冒滴漏挥发气体、废水处理设施恶臭气体等 ,带来的一些生态情况问题 。

       为进一步增强炼焦化学工业生产历程中爆发的焦炉烟囱废气中污染物排放控制和治理 ,增进技术进步和可连续生长 。本文主要从全面稳定控制污染物排放和节约运行用度的角度剖析焦炉烟气前脱硝工艺及耐硫催化剂的应用 。

       确保氨逃逸稳定达标排放

       凭据《GB16171-2012炼焦化学工业大气污染物排放标准》 ,焦炉烟气污染物是:氮氧化物、二氧化硫、颗粒物 。现期污染防治可行技术主要包括:SCR、活性炭(焦)脱硫脱硝一体化技术、半干法脱硫技术、干法脱硫技术、湿法脱硫技术、袋式除尘技术等 ,其中脱硝技术SCR应用*多 ,接纳的企业比例为84% 。且SCR、活性炭(焦)脱硫脱硝一体化技术、半干法脱硫技术、干法脱硫技术、湿法脱硫技术均属于HJ2306-2018划定的可行技术 ,均可包管污染物达标排放 。

       可是 ,生态情况部对GB16171-2012的实施情况评估认为GB16171-2012有力地推动了行业污染防治技术进步 ,增进了行业绿色高质量生长 。同时 ,随着行业的生长 ,GB16171-2012在大气污染控制方面未划定焦炉烟囱废气氨的控制要求(简称氨逃逸) 。

       故生态情况部于2021年9月3日宣布关于征求*标准《炼焦化学工业大气污染物排放标准》(征求意见稿)意见的通知中划定氨的排放限制为8mg/m3 。

       如山西省2021年4月13日山西省生态情况厅和山西省工业和信息化厅印发的《山西省焦化行业超低排放革新实施计划》(晋环发【2021】17号)的通知中划定焦炉烟囱烟气中氨逃逸浓度不高于8mg/m3 ,且划定应装置氨逃逸在线监控 。

       如河南省2020年5月13日河南省生态情况厅和河南省市场监督治理局宣布《炼焦化学工业大气污染物排放标准》(DB41/1955-2020)中划定焦炉烟囱烟气中氨逃逸浓度不高于8mg/m3 。

       由于焦炉生产工艺特点导致焦炉烟气的烟气量和NOx泛起较大的波动状态 ,又随着NOx超低排放要求日趋严格 ,一定水平上加大了脱硝的治理难度 。要害是在波动的烟气工况下 ,既要包管NOx的超低排放 ,又要满足氨逃逸的排放要求 。依靠SCR脱硝系统去控制 ,很难包管NOx超低排放的同时 ,又时刻包管氨逃逸指标 ;诮孤唐鳶CR脱硝的现状 ,焦炉烟道气综合治理的工艺路线和要害技术产品的选择便至关重要 。

       前脱硝(SCR脱硝+脱硫)工艺可以包管脱硝超低排放的同时 ,前端脱硝爆发的氨逃逸也可以在后端被脱硫工段吸收 ,为氨逃逸达标增设了一个屏障 ,确保了氨逃逸的的稳定达标 。前置脱硝的技术难点是SCR脱硝催化剂在含二氧化硫烟气中能够高效脱除氮氧化物 ,同时脱硝催化剂能够具有较好的耐硫性 ,且能够抑制二氧化硫向三氧化硫转化从而抑制硫铵盐的生成 ,抑制脱硝副反应对脱硝及脱硝后端系统造成的负面影响 。

       目前 ,前脱硝使用的新型锰基耐硫催化剂解决了中低温工况下二氧化硫向三氧化硫转化的问题 ,可恒久在含二氧化硫烟气中对氮氧化物进行高效脱除 ,从而实现含二氧化硫烟气前脱硝工艺 。

       运行用度可控

       前脱硝工艺合理的利用了温度梯度 ,脱硝后配套余热接纳 ,*大化的接纳蒸汽 。余热接纳后的烟气进入脱硫系统 ,此工艺路线脱硫可以选用干法脱硫、半干法脱硫及湿法脱硫 ,脱硫工艺选择多样 ,相比较前脱硫只能以干法脱硫为*选更为灵活 。

       前脱硝工艺 ,余热接纳量*大 ,蒸汽收益*高 。且脱硫工艺选择多样 ,可选用低运行用度的脱硫工艺 ,极大的节约运行用度 。

       前脱硝催化剂选择(新型锰基耐硫催化剂)

       新型锰基催化剂具有很强的耐硫性能 ,能包管在烟气温200~230℃时 ,可耐受600mg/Nm3的SO₂;烟气温度230℃以上则可以耐受2000mg/Nm3的SO₂ ,新型锰基催化剂可以更好的应用在前脱硝工艺上 。

       锰基催化剂专题

       1、SCR反应机理

       目前学者们普遍认同低温SCR反应起源于NH3、NO气体分子的吸附活化、NH3可形成活化态的NH3-、NH2- ,NO可被活化成过渡态、单齿NO2-和双齿NO3-;然后可通过E-R机理和L-H机理两种途径爆发反应 。NH3气体分子吸附在催化剂外貌活性位点生成NH2-直接与NO气体分子爆发反应即E-R机理 ,若NH2-与活化了的NO爆发反应 ,则通过L-H途径 。

       2、SO₂作用机理

       实践验证 ,SO₂抑制了L酸位点中的配位NH3吸附 ,而硫化历程中大宗的L酸转化成B酸 ,降低了关于NH4+的吸附 ,阻断了低温SCR正常反应路径 。

       脱硝催化剂中SO₂中毒的原因主要是反应中生产了(NH4)2SO4或NH4HSO4 ,NH4HSO4具有黏附性 ,吸附烟气中的粉尘梗塞催化剂的孔道以及以气溶胶分子的形式扩散于催化剂外貌的微孔 ,占据部分活性位 ,进而降低催化剂有效比外貌积 。

       3、新型锰基催化剂脱硝反应机理

       由于锰多变的价态和特殊的物理化学性质 ,锰氧化物具有多种稳定的化合状态 。正是这种多价态共存的化合状态使得催化剂外貌的氧原子更活跃 ,这已经被证明是MnOx低温SCR活性好的原因之一 。

       研究标明 ,锰基催化剂的SCR反应机理属于为L-H机理与E-R机理并存 ,并容易爆发快速SCR反应 。气相中的NH3快速吸附到L酸性位上形成活性NH3 ,NO也吸附后转化为NO- ,NH3和NO-快速反应生成一种络合中间体 ,该活性中间体在催化剂外貌爆发脱氢反应后转化为NH2NO ,*终形成N2和H₂O 。

       差别的金属元素相互掺杂可以影响相互的化学性能和物理性质 ,包括电子漫衍和结构性能等 ,进一步改善催化性能 。MnOx加入过渡金属氧化物形成固溶体 ,可以转移硫酸盐对活性位的占据 ,且过渡金属的加入使得活性组分高度疏散于催化剂的外貌 ,二者的“构效”关系配合提高了催化剂的低温性能以及耐硫性 。

       锰基催化剂与过渡金属形成的Mn-O-Me(过渡金属)固溶体能够增加催化剂的L酸性数量 ,且降低因SO₂的吸附酸性位的转化 ,减缓和缩弱SO₂被氧化为SO₃ ,从而降低SO₂对活性组分的毒化作用 。

       4、钒钛基催化剂脱硝反应机理

       钒钛基催化剂以V₂O₅为主要活性组分 ,以TiO₂为载体 ,同时添加WO₃、MoO₃或其他混淆物作为助剂 。目前 ,普遍认为钒钛基催化剂脱硝反应遵循E-R反应机理 。

       钒钛基催化剂的反应活性位是单层疏散的O=V-O-V-OH二聚态物种 ,为NH3-SCR反应同时提供了酸性位和氧化还原位 。气态NH3主要吸附在V5+-OH形式保存的外貌B酸位 ,而V5+=O物种主要加入NH3吸附物种的活化反应 ,经过脱氢反应后 ,V5+=O转化为还原态的V4+-OH ,通过O2再氧化反应又重新转化为氧化态V5+=O 。氨活化物种与NO结合后迅速剖析为N2和H2O ,而V5+-OH物种重新与NH3结合 ,开始新的催化循环 。

       硫酸生产中使用的钒催化剂 ,利用V₂O₅的强氧化性 ,将SO₂氧化为SO₃ ,从而制取硫酸 。钒钛基脱硝催化剂由于V₂O₅的保存 ,在含SO₂烟气中使用时会将大宗的SO₂氧化成SO₃ 。SO₃与烟气中的氨和水反应生成硫酸铵盐 。在V₂O₅的作用下 ,温度越低 ,SO₂转化为SO₃的量越高 ,生成的硫酸铵盐也就越多 。

       5、新型锰基催化剂与钒钛基催化剂比照

       在相同的中低温烟气条件下 ,对锰基催化剂和钒钛基催化剂进行比照测试 。钒钛基脱硝催化剂低温时大宗的SO₂转化为SO₃ ,从而导致大宗的硫酸铵盐(包括硫酸铵和硫酸氢氨)形成 。数据标明 ,新型锰基催化剂SO₂向SO₃转化的转化率很是低 。

       烟气中的粉尘在硫酸氢氨的作用下 ,爆发团聚 ,笼罩催化剂以及后端设备上 ,造成催化剂孔道梗塞、中毒以及换热效率下降 。特别是钒钛基催化剂 ,活性组分V₂O₅与碱金属或重金属等反应生成复式钒酸盐或其他的钒酸盐物种 ,使得钒价态下降 ,氧化性下降 ,外貌酸性位减少 ,*终导致脱硝性能明显下降 ,使用寿命降低 。烟气中SO₂含量较高时 ,大宗的硫酸铵盐快速生成 ,负面影响很是大 。当烟气中SO₂含量较少时 ,生成的硫酸铵盐随运行时间的增加而逐渐累积 ,运行时间越长影响越大 。

       同时由于硫酸氢氨具有粘附性、酸性和吸湿性 ,脱硝历程中形成的硫酸氢氨会随烟气带入到脱硝后端系统 ,吸附在后端系统设备外貌 。吸附在后端系统设备外貌的硫酸氢氨一方面会对设备造成腐化 ,另一方面吸附粉尘导致设备梗塞 。

       新型锰基催化剂脱硝历程中SO₂向SO₃转化的转化率很是低 ,使用新型锰基催化剂导致的上述负面影响很是小 。相比于钒钛基催化剂 ,接纳新型锰基催化剂 ,脱硝及其后端系统运行的恒久稳定性更好 。
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